近日，深圳北理莫斯科大學(xué)材料科學(xué)系李樹(shù)奎教授和卞均操副研究員在全固態(tài)電池關(guān)鍵材料研究中取得重要突破，他們成功制備出一種新型硫代硼酸鋰LiBS₂固態(tài)電解質(zhì)，并揭示了“Li-S”動(dòng)態(tài)配位耦合增強(qiáng)鋰離子傳輸新機(jī)制。相關(guān)成果以“Dynamic Li-S Coordination Boosted Superionic Conduction in Cubic LiBS₂ Solid Electrolyte”為題發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》。深圳北理莫斯科大學(xué)為第一完成單位，李樹(shù)奎教授、卞均操副研究員、南方科技大學(xué)王李平教授、汕頭大學(xué)鄧貝副教授、?中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所王培副研究員為本文共同通訊作者。

固態(tài)鋰金屬電池因具備更高的理論能量密度和本征安全性，被廣泛認(rèn)為是最有潛力的下一代電池技術(shù)的重要方向。在眾多固態(tài)電解質(zhì)體系中，硫代硼酸鋰體系因其極高的理論鋰離子電導(dǎo)率而備受關(guān)注。然而，目前該體系的實(shí)驗(yàn)研究仍明顯滯后，實(shí)際測(cè)得的離子電導(dǎo)率與理論預(yù)測(cè)值之間存在顯著差距。同時(shí)，如何在固體電解質(zhì)中突破傳統(tǒng)“空位擴(kuò)散模型”框架，發(fā)掘新的離子傳導(dǎo)機(jī)制，仍是全固態(tài)電池領(lǐng)域的核心科學(xué)問(wèn)題之一。本研究團(tuán)隊(duì)利用國(guó)產(chǎn)六面頂大腔體壓機(jī)，通過(guò)調(diào)控合成壓力、溫度等熱力學(xué)參數(shù)，在國(guó)際上率先成功制備出了具有超高鋰離子導(dǎo)率的立方相LiBS₂固態(tài)電解質(zhì)。

圖1

XRD和精修數(shù)據(jù)顯示，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，成功獲得了立方相（1100 °C）和四方相（1150 °C）LiBS₂固態(tài)電解質(zhì)。其中，立方相LiBS₂屬于F43(_)c空間群，其晶體結(jié)構(gòu)由平面Li-S₄配位單位和極化的四面體Li-S₄配位單元共同構(gòu)成，并嵌套在一個(gè)高度穩(wěn)定的B-S剛性骨架之中。這一結(jié)構(gòu)特征為鋰離子的快速遷移提供了全新的結(jié)構(gòu)模型（圖1）。四方相LiBS₂屬于I42d空間群，其結(jié)構(gòu)由Li-S₄和B-S₄四面體組成。這種結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致立方相和四方相LiBS₂固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率分別為0.43 mS cm^?1和9.7×10^?3 mS cm^?1。

作者采用第一性原理計(jì)算中的爬坡圖像彈性帶方法以及從頭算法分子動(dòng)力學(xué)模擬，深入解析了立方相LiBS₂中鋰離子的傳輸機(jī)制。模擬結(jié)果表明，在所有可能的遷移路徑中，鋰離子沿24d→24d點(diǎn)位之間路徑遷移具有最低能壘，僅0.35 eV，是立方相LiBS₂中主導(dǎo)的擴(kuò)散通道。更為重要的是，鋰離子的遷移并非發(fā)生在靜態(tài)晶格中，而是在空間和時(shí)間上均伴隨著局域的“Li-S”動(dòng)態(tài)配位過(guò)程。在遷移起始階段，鋰離子離開(kāi)平面Li-S₄配位中心，遷移過(guò)程中，原有Li-S鍵發(fā)生斷裂，同時(shí)新的Li-S鍵同步生成，這種“配位-脫配位-再配位”的動(dòng)態(tài)過(guò)程，使鋰離子在過(guò)渡態(tài)中仍能保持不低于4的高配位數(shù)，甚至短暫形成五配位結(jié)構(gòu)，從而顯著降低遷移過(guò)渡態(tài)能量。此外，遷移路徑周?chē)匿囯x子并非靜止不動(dòng)，而是發(fā)生集體扭曲與旋轉(zhuǎn)，以類(lèi)似“旋轉(zhuǎn)漿輪效應(yīng)”的協(xié)同方式推動(dòng)鋰離子完成遷移（圖2f）。這一機(jī)制與經(jīng)典的“空位擴(kuò)散模型”存在本質(zhì)區(qū)別，是立方相LiBS₂實(shí)現(xiàn)超離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵物理根源（圖2）。

圖2

該工作通過(guò)高壓合成策略成功構(gòu)筑了一種新型硫代硼酸鋰固態(tài)電解質(zhì)，并揭示了“Li-S動(dòng)態(tài)配位”驅(qū)動(dòng)的鋰離子超離子傳導(dǎo)機(jī)制。研究結(jié)果不僅為縮小硫代硼酸鋰體系“理論-實(shí)驗(yàn)”性能差距提供了新思路，也為未來(lái)新型固體電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了重要理論指導(dǎo)。

該研究還得到了深北莫-華一動(dòng)力電池檢測(cè)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室、深圳市龍崗區(qū)動(dòng)力電池材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及廣東省綠色儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等項(xiàng)目的支持。

全文鏈接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202527133